Acetylenic phosphanes and carbo-mers for coordination chemistry
Phosphanes acétyléniques et carbo-mères pour la chimie de coordination
Résumé
The manuscript describes the synthesis and study of ring carbo-mers of diphosphinines and diphosphabarrelene derivatives, and a preliminary study regarding their possible use as ligands towards metal centers. Carbo-diphosphinine and carbo-diphospha-barrelene derivatives were unknown experimentally before this work, and are attractive for their possible properties and applications. Indeed, the introduction of phosphorus atoms in carbo-meric molecules opens prospects in new areas such as catalysis and coordination chemistry, that have never been previously envisaged. The first chapter of this thesis provides a description of the definition of 'carbo-mer' and the different synthetic approaches to prepare them. Additionally, it presents an update on pericyclynes derivatives, including hydrocarbon and hetero-pericyclynes, as well as their construction by classical and "accelerated" synthetic methods. The synthesis of carbo-benzenes with various substituents is then described, followed by a comprehensive presentation of their properties and applications. The personal work is presented in the following three chapters, and the experimental parts are attached at the end of each chapter. In the second Chapter, a first example of carbo-1,4-dihydro-dithiodiphosphinine and related macrocyclic carbo-diphosphacyclohexane derivatives with different substituents and oxidation states are presented. Their preparation was achieved by a quite efficient and general method involving a tetracomponent [8+1+8+1] macrocyclization reaction with up to 67 % yield. After a final reductive elimination step with SnCl2/HCl, the hexaphenyl-carbo-1,4-dihydro-dithiodiphosphinine was produced with 20 % yield and was fully characterized by NMR, HRMS, IR, UV, electrochemistry, single crystal X-ray diffraction. In the third Chapter, the hexaphenyl-carbo-dithiodiphospha-barrelene and its carbo-dithiodiphospha-barrelane precursor are described. Their preparation was achieved by an overall pentacomponent [8+1+8+1+8] reaction with 5 % yield. After a final reductive elimination step with SnCl2/HCl, the hexaphenyl-carbo-1,4-dihydro-dithiodiphospha-barrelene was produced with 20 % yield as a colored dark orange solid and partially characterized by NMR and UV-vis spectroscopy. These molecules are attractive for their possible applications, including cage behavior towards cations and enhanced single molecule conductance (SMC). In the fourth Chapter, the reactivity and coordination chemistry of carbo-mers of phosphaheterocycles and model compounds thereof are studied. A first example of coordination complex, a carbo-diphosphacyclohexane di-ruthenium complex, was prepared as a stereoisomeric mixture through a two-step one-pot process using a method optimized on model compounds.
Le manuscrit décrit la synthèse et l'étude de carbo-mères de cycles de dérivés de diphosphinines et de diphosphabarrelène, ainsi qu'une étude préliminaire concernant leur utilisation possible en tant que ligands de centres métalliques. Les dérivés de carbo-diphosphinine et de carbo-diphospha-barrelène étaient inconnus expérimentalement avant ce travail, et sont attrayants pour leurs propriétés et applications possibles. En effet, l'introduction d'atomes de phosphore dans les molécules carbo-mères ouvre des perspectives dans de nouveaux domaines tels que la catalyse et la chimie de coordination, qui n'ont jamais été envisagés sous cet angle auparavant. Le premier chapitre décrit la définition des 'carbo-mères' et les différentes approches synthétiques pour les préparer. Il présente également les dérivés de type péricyclynes, à la fois hydrocarbures et hétéropéricyclynes, ainsi que leur préparation par les méthodes de synthèse classiques ou "accélérées". La préparation des carbo-benzènes portant divers substituants est ensuite décrite, suivie d'une présentation de leurs propriétés et de leurs applications. Le travail personnel est présenté dans les trois chapitres suivants, et les parties expérimentales sont jointes à la fin de chaque chapitre. Le deuxième chapitre présente la préparation d'un premier exemple de carbo-1,4-dihydro-dithiodiphosphinine et de dérivés macrocycliques de carbo-diphosphacyclohexane portant différents substituants et dont les atomes de phosphore sont à différents degrés d'oxydation. Leur préparation a été réalisée par une méthode assez efficace et générale impliquant une réaction de macrocyclisation à quatre composants [8+1+8+1] donnant jusqu'à 67 % de rendement. Après une étape finale d'élimination réductrice avec SnCl2/HCl, l'hexaphényl-carbo-1,4-dihydrodithiodiphosphinine a été isolée avec un rendement de 20 % et a été entièrement caractérisée par RMN, HRMS, IR, UV, électrochimie et diffraction des rayons X sur monocristal. Le troisième chapitre porte sur l'hexaphényl-carbo-dithiodiphospha-barrelène et son précurseur carbo-dithiodiphospha-barrelane. Leur préparation a été réalisée par une réaction à cinq composants [8+1+8+1+8] avec un rendement de 5 %. Après une étape finale d'élimination réductrice avec SnCl2/HCl, l'hexaphényl-carbo-1,4-dihydrodithiodiphospha-barrelène a été obtenu avec un rendement de 20 % sous la forme d'un solide orange foncé qui a été partiellement caractérisé par RMN et spectroscopie UV-vis. Ces molécules sont intéressantes pour leurs applications potentielles, en particulier pour leur possible comportement de cage vis-à-vis de cations et leur conductance sur molécule unique (SMC) élevée. Un premier exemple de complexe de coordination, un complexe dinucléaire de ruthénium du carbo-diphosphacyclohexane, a été préparé par un processus en deux étapes en utilisant la méthode optimisée sur des composés modèles et a été entièrement caractérisé.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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